L’espansione termica dei materiali (aumento di volume al crescere della temperatura) rappresenta un problema in moltissime applicazioni tecnologiche. Materiali diversi a contatto tra loro possono infatti espandersi in maniera diversa causando vari problemi tra cui la rottura dei materiali stessi. Riuscire a controllare l’espansione termica diventa quindi fondamentale per il design di nuovi materiali. 

Un team internazionale di ricercatori, tra cui alcuni appartenenti all’università di Padova, ha sviluppato un metodo per controllare l’espansione termica nei cosiddetti framework materials, materiali, cioè, con struttura aperta in cui è possibile individuare delle unità atomiche poliedriche. Lo studio è stato recentemente pubblicato sulla rivista Nature Communications. 

Il controllo dell’espansione termica è possibile grazie all’utilizzo di materiali non convenzionali con proprietà di espansione termica negativa (NTE), ovvero materiali il cui volume cala al crescere della temperatura. È noto che la NTE è dovuta a diversi fenomeni microscopici, sia di natura magnetica che elettronica, e nel caso di strutture framework è dovuta alla presenza di vibrazioni atomiche trasverse molto intense. Ciò nonostante siamo molto lontani dal riuscire a controllare l’espansione termica, anche per il fatto che mescolare materiali di diversa espansione termica (positiva e negativa) non porta a risultati soddisfacenti. 

Partendo dall’osservazione che l’introduzione di piccole molecole in materiali porosi ha un effetto importante sull’espansione termica, il team di ricercatori ha ideato un metodo per modificare l’espansione termica utilizzando un processo di intercalazione chimica. In tale processo, solitamente impiegato nelle batterie al Litio, piccoli cationi di Litio (Li+) vengono inseriti negli spazi vuoti delle strutture framework. L’idea è che l’introduzione di questi cationi possa inibire le vibrazioni atomiche trasverse riducendo così l’espansione termica negativa. 

Il metodo è stato testato utilizzando fluoruro di scandio (ScF3), materiale che presenta una forte NTE in un ampio intervallo di temperatura. L’inserimento degli ioni di Li in ScF3 è stato possibile grazie a un processo di litiazione riduttiva, dopo aver parzialmente sostituito gli ioni di Sc3+ (specie difficilmente riducibile) con ioni Fe3+. I composti così prodotti (Lix(Sc0.9Fe0.1)F3 con x=0, 0.02, 0.04, 0.06) sono stati investigati con diverse tecniche di analisi, ed i risultati mostrano che l’espansione termica viene modulata da negativa a zero a positiva al crescere del contenuto di Li.

Ma il processo di intercalazione degli ioni di Li come agisce sull’espansione termica del ScF3? L’analisi vibrazionale rivela che il moto del fluoro perpendicolare al legame Sc-F-Sc, basilare per la NTE nel ScF3, è fortemente perturbato dalla presenza degli ioni Li. Nello specifico, le vibrazioni perpendicolari degli ioni F in prossimità degli ioni Li vengono deviate ad un angolo di ~50° inibendo così la NTE. Anche piccole concentrazioni di Li (x~0.04) sono sufficienti per sopprimere del tutto la NTE. 

Il gruppo di ricercatori ha così dimostrato che l’intercalazione di cationi negli spazi vuoti di materiali framework ostacola le vibrazioni trasverse responsabili della NTE. Questo metodo appare quindi molto promettente per il controllo dell’espansione termica dei materiali. 

Andrea Sanson